Персональный сайт - Цветные огни на основе ВВ - Форумчик
Страница 1 из 11
Модератор форума: frai 
Форумчик » Пиротехника » Феерверки » Цветные огни на основе ВВ
Цветные огни на основе ВВ
leon2000Дата: Среда, 21.01.2009, 12:39 | Сообщение # 1
Admin
Группа: Администраторы
Сообщений: 414
Статус: Offline
Цветные огни на основе ВВ

К вопросу об утилизации взрывчатых материалов

Ф. П. Мадякин

ФЕДОР ПАВЛОВИЧ МАДЯКИН — доктор технических наук, член-корреспондент АН Татарстана, заслуженный деятель науки Республики Татарстан и Российской Федерации, лауреат Государственной премии СССР, профессор, заведующий кафедрой химии и технологии гетерогенных систем Казанского государственного технологического университета. Область научных интересов: вопросы воспламенения и горения, разработка пиротехнических составов и технологии их производства, конверсия организаций и предприятий технической химии.

420015 Казань, ул. К. Маркса, 68, КГТУ тел. (8432)76-80-96, факс (8432)76-54-03.

В послевоенные годы практически все заводы технической химии наряду с основной продукцией выпускали продукцию народнохозяйственного назначения — промышленные взрывчатые вещества, охотничьи и спортивные пороха, фейерверочные составы, изделия для сейсморазведки, средства для интенсификации нефтеотдачи, сигнализации, сварки, зашиты от града, обеззараживания зернохранилищ и другие, а также изделия и товары общего назначения, производство которых не связано с взрывчатыми материалами — стиральные машины, холодильники, резинотехнические изделия, искусственная кожа [1—15]. Большая доля лакокрасочной продукции и линолеума, особенно на основе нитратов целлюлозы, производилась на предприятиях технической химии. Все это позволило заводам “выжить” в начальный период перехода к новым социально-экономическим условиям. Однако резкое сокращение заказов на основную продукцию поставило их в затруднительное положение, так как они оказались совершенно не пригодны для производства конкурентоспособных изделий и товаров массового потребления. Это связано со спецификой свойств взрывчатых материалов и изделий на их основе и соответственно с технологическими особенностями организации их производств (разобщенность зданий и сооружений, большое число железобетонных кабин с бронированными и блокированными шиберами и дверями, специальное оборудование с малой загрузкой, значительный объем погрузочно-разгрузочных операций, а значит и огромные накладные расходы).

Анализ возможностей предприятий технической химии с учетом их специфики, сложившихся связей с поставщиками сырья и комплектующих деталей, а также трудности финансирования по освоению новых производств приводят к заключению, что для эффективного использования кадров, оборудования и технологий предприятий целесообразно разрабатывать и производить изделия на основе взрывчатых материалов, расширяя их ассортимент и повышая качество.

Особенно актуальна задача утилизации взрывчатых материалов, получаемых в ходе работ по расснаряжению боеприпасов, выполняемых в соответствии с требованиями международных соглашений или по истечении их гарантийного срока хранения. Реализация этой задачи связана со многими трудностями — финансовыми, технологическими, экологического характера. Процесс расснаряжения боеприпасов более сложный и опасный, чем снаряжение, а получаемые продукты утилизируются не полностью. Поэтому предприятия вместо прибыли несут убытки. Разработкой экологически чистых, безопасных, безотходных, экономичных способов утилизации боеприпасов занимаются сами предприятия технической химии, отраслевые институты, институты Академии наук и Министерства обороны, вузы и университеты России. Созданы оригинальные установки и технологии расснаряжения боеприпасов с плавкими взрывчатыми материалами [11—15]. Вместе с тем не решена проблема утилизации пиротехнических средств, боеприпасов с неплавкими взрывчатыми материалами, смесевых ракетных топлив. Их продолжают уничтожать, что, естественно, ухудшает экологическую обстановку.

К настоящему времени накоплен определенный опыт по утилизации продуктов расснаряжения боеприпасов. Основные области применения утилизируемых взрывчатых веществ и порохов приведены на схеме.

Продукты расснаряжения могут использоваться без дополнительной химической переработки или как сырье для получения новых материалов. Как правило, пороха и ракетные топлива на основе нитратов целлюлозы перед применением для изготовления новых материалов измельчают, что в значительной степени повышает опасность обращения с ними, а также может привести к изменению их химического состава. Опыт работ, проводимых в Казанском государственном технологическом университете, показывает, что использование утилизируемых порохов для приготовления составов с заданным специальным эффектом не представляет трудностей. Они возникают при отработке безопасной, экологически чистой технологии их приготовления и переработки в изделия.

Безусловно, расширение ассортимента взрывчатых материалов и изделий на их основе для народнохозяйственного потребления не должно ограничиваться только утилизируемыми порохами и взрывчатыми веществами. Для этих целей можно применять традиционное для производств технической химии сырье или даже новые материалы, позволяющие использовать существующие оборудование и технологии. Многие предприятия могут расширять ассортимент выпускаемой продукции за счет изготовления и переработки полимерных и композиционных материалов.

Рассмотрим состояние проблемы по некоторым направлениям утилизации взрывчатых материалов.

(БП — боеприпас, ВМ — взрывчатый материал, КЗ — кумулятивный заряд)

Переработка взрывчатых материалов в новое сырье

Порошкообразные взрывчатые вещества, получаемые при извлечении их из боеприпасов с последующим измельчением и рассевом, используют для производства новых взрывчатых материалов или перерабатывают в лекарственные субстанции, биологически активные вещества и др. [16, 17]. Пороха и твердые топлива на баллиститной основе также предварительно измельчают (сначала на фрезерных станках, затем на мельницах Кузьмина в водной среде, т.е. по технологии переработки брака и отходов), после чего используют для создания новых взрывчатых материалов или подвергают переработке в другие эфиры целлюлозы.

Отметим, что нитраты целлюлозы в порохах и продуктах народнохозяйственного назначения отличаются по молекулярной массе и степени нитрования.

В последнем случае используются нитраты целлюлозы с меньшей молекулярной массой и соответственно с более низким содержанием азота. Разработкой способов модификации нитратов целлюлозы утилизируемых порохов интенсивно занимаются отраслевые НИИ, вузы и институты АН РФ [18—22]. Получаемые продукты являются отличным сырьем для изготовления лаков, красок, эмалей, линолеума и композиционных материалов.

Аэрозолеобразующие составы и средства пожаротушения на их основе

Отраслевыми НИИ и вузами разработан ряд аэрозолеобразующих составов и средств для пожаротушения. Теоретические основы пожаротушения с помощью аэрозолей рассматриваются в работах [23, 24]. В результате проведенных исследований в НИИПХ (г. Сергиев Посад), ЛТИ, НПО “Союз” (г. Москва), НПП им. С. М. Кирова (г. Пермь), РХТУ (г. Москва) созданы составы и средства для тушения пожаров с использованием компонентов порохов, смесевых топлив и пиротехнических составов, которые на несколько порядков эффективнее фреонов.

Пиротехнические составы

В ассортименте пиротехнических композиций значительную долю занимают составы цветных огней и аэрозолеобразуюшие составы различного назначения.

В КГТУ на кафедре химии и технологии гетерогенных систем проводится работа по созданию пиротехнических составов промышленного назначения на основе нитратов целлюлозы — пироксилина и коллоксилина, в том числе извлекаемых из боеприпасов, подлежащих расснаряжению.

Составы цветных огней используются для снаряжения фейерверочных изделий, сигнальных средств оборонного и народнохозяйственного назначения. Сигнальные составы должны обеспечивать видимость и различимость сигнала, а фейерверочные — красочность получаемого эффекта.

При горении пиротехнических составов в пламени обычно содержатся все три типа излучателей: твердые и жидкие вещества, молекулы и атомы. Соотношение между ними определяет насыщенность цветом пламени и интенсивность излучения. Хорошее цветное пламя может быть получено только при преимущественном излучении определенных атомов или молекул. Так, яркую желтую окраску обеспечивает излучение атомов натрия, красную —- монохлорида стронция SrCI, зеленую — монохлорида ВаС1 и моногидроксида бария Ва(ОН), синюю и голубую — монохлорида меди CuCI. Белое пламя может быть получено за счет излучения конденсированных продуктов или путем сложения излучения нескольких типов молекул.

Для получения атомарного излучения в пиротехнический состав вводятся соединения натрия, которые выполняют роль цветопламенной добавки и окислителя. В случае составов с молекулярным излучением оба элемента излучателя, например стронций и хлор, могут находиться в одном компоненте, например в хлорате или перхлорате стронция, или в различных компонентах, например стронций — в нитрате стронция, а хлор — в поливинилхлориде или гексахлорбензоле. Составы на основе хлоратов и перхлоратов обладают повышенной чувствительностью к механическим воздействиям и практически не используются. Наиболее часто составы для средств сигнализации строятся с использованием двух компонентов, обеспечивающих окраску пламени. Например, атомы стронция или бария вводятся в виде соединений типа нитратов или карбонатов, а атомы хлора — в виде соединений типа гексахлорбензола, поливинилхлорида; нитраты и карбонаты в этих составах выполняют роль окислителя и цветопламенной добавки, а галогенсодержащие вещества — горючего и усилителя цвета пламени (поставщика хлора). Для повышения силы света в составы цветных огней включают металлическое горючее.

Принципы построения составов цветных огней с точки зрения обеспечения наилучшего специального эффекта следующие.

1. Компоненты состава должны быть подобраны так, чтобы в результате горения образовалось значительное количество легколетучих излучателей, требуемых для получения заданного цвета пламени и по возможности минимальное количество молекул и атомов, излучающих в других частях спектра.

2. Количество энергии, выделяющееся при горении состава, должно быть достаточным для возбуждения или ионизации находящихся в пламени атомов и молекул. Сравнительно мощное цветное излучение дают составы, теплота горения которых не менее 3,4 кДж/г.

3. Для получения молекулярного излучения температура пламени не должна превышать некоторого предела, при котором начинается диссоциация молекул излучателей. Например, для составов зеленого огня температура в зоне пламени должна быть не более 1900-2000 0С.

4. Вводимое в состав металлическое горючее должно обеспечить необходимую энергию излучения и не приводить к существенному снижению насыщенности цветом пламени.

Все компоненты большинства зарубежных и отечественных пиротехнических составов используются в порошкообразном виде, иногда с добавкой небольшого количества веществ типа асфальтита или индустриального масла.

Компоненты пиротехнических составов на основе порошкообразных органических горючих легко перемешиваются в смесителях различных типов и могут дозироваться дозаторами объемного типа. Недостатком таких составов является пыление и расслоение в процессе переработки, а также возможность формования изделий из них только методом глухого прессования. Введение органического горючего (или части его) в виде лака несколько усложняет технологический процесс (требуются дополнительные операции по приготовлению лака, провялке, грануляции и сушке состава), но при этом уменьшается пыление, расслоение, улучшается сыпучесть и обеспечивается возможность механизации процесса переработки. К настоящему времени создан ряд полуавтоматических и автоматических линий формования изделий из подобных пиротехнических составов, позволяющих повысить производительность и улучшить гигиену труда.

В отличие от сигнальных фейерверочные составы цветных огней содержат перхлорат аммония, который выполняет роль окислителя и носителя хлора, облегчает воспламенение состава и улучшает процесс диспергирования, но и увеличивает опасность приготовления и переработки составов.

В последние тридцать лет за рубежом запатентован ряд составов цветных огней с добавками жидких олигомеров в качестве горюче-связующих — эпоксидных, полиэфирных и силиконовых смол, жидких каучуков и др., содержание которых в составах колеблется в пределах 2—24 %. Введение их в состав уменьшает пыление, облегчает процесс прессования и улучшает физико-механические свойства готовых образцов (за счет полимеризации олигомера). При значительном содержании олигомера (18—24 wacko изделие можно получить методом литья, что позволит снизить опасность при переработке составов. Недостатками составов такого типа является плохая сыпучесть при небольшом содержании олигомера и необходимость проведения процесса полимеризации.

За рубежом разработаны также составы цветных огней на основе полиизобутилена, который выполняет роль горючего, технологической добавки и связующего. Изделия на данной основе можно формовать методом глухого или проходного прессования (экструзией). В отечественных составах вместо полиизобутилена применяются синтетические каучуки (дивинил-нитрильный, изопреновый, дивинил-стирольный) и термоэластопласт ДСТ-30. Каучуки вводятся в виде лакового раствора в метиленхлориде с последующим удалением растворителя. При содержании 10—15 % каучука пиротехнический состав приобретает термопластичные свойства, что позволяет перерабатывать его методом проходного прессования (давление проходного прессования составляет 40—100 МПа). Такой метод целесообразен для изготовления изделий с большим отношением их длины к диаметру. Термопластичные составы хорошо воспламеняются от раскаленной проволочки и воспламенительных составов, имеют удовлетворительные светотехнические характеристики, изделия из них эластичны и обладают высокими физико-механическими свойствами. Недостатком составов на основе эластомеров является использование легколетучего растворителя, что усложняет технологию и увеличивает опасность производства. В работах, проводимых в КГТУ, было установлено, что этого недостатка можно избежать, применяя измельченный каучук с размерами частиц менее 800 мкм, однако промышленные установки для получения такого продукта в России отсутствуют.

Значительно больший интерес представляют составы цветных огней на пластизольной основе, которые можно готовить и перерабатывать в изделия, используя существующее заводское оборудование, а также формовать из них пироэлементы методом проходного прессования на гидравлических прессах или шнек-прессах. Зарубежные составы в качестве пластизольной основы содержат обычно поливинилхлорид или нитроцеллюлозу с дибутилфталатом. В качестве полимерной основы в отечественных составах используются порошкообразные полистирол, сополимер винилхлорида с винилацетатом ВА-15, хлорнаирит, пластик АБС (СНК-МБ), а в качестве пластификаторов — фталаты, себацинаты, фосфаты, олигоэфиракрилаты или их смеси [9]. Для облегчения приготовления и переработки пиротехнического состава целесообразно обработать пластификатором один из порошкообразных компонентов, а полимерное составляющее вводить в последнюю очередь. Хлорнаирит и ВА-15 в составах цветных огней выполняют роль технологической основы, горючего и поставщика хлора.

Недостатками всех отечественных и зарубежных составов цветных огней являются плохая воспламеняемость (требуется подпрессовка воспламенительного, а иногда и переходного состава) и образование при горении значительного количества дыма.

В КГТУ под руководством автора данной статьи проведены исследования по созданию принципиально нового типа составов, названных пиропороховыми, в которых роль термической и технологической основы выполняют нитраты целлюлозы — пироксилин и коллоксилин [10]. Использование нитратов целлюлозы открывает широкие возможности для разработки составов самого различного назначения. Рассмотрим это на примере составов красного огня.

Состав продуктов сгорания был рассчитан на ЭВМ по программе “TERMO” (НИИПХ, г. Сергиев Посад). Скорость горения, силу света и насыщенность цветом пламени определяли экспериментально. В качестве термической и технологической основы для этих составов была использована баллиститная масса, содержащая коллоксилин, нитроглицерин и динитратдиэтиленгликоль (БО-2), в качестве цветопламенной добавки — карбонат стронция (SrCO3), усилителя цвета пламени — перхлорвиниловая смола (ПХВС), металлического горючего — сплав алюминия с магнием (АМД-50). Оптимизацию составов проводили методом математического планирования эксперимента с использованием симплекс решетчатого плана Шеффе. Для того, чтобы систему привести к трехкомпонентной, SrCO3 и ПХВС в соотношении 5 : 3 вводили как единую целую добавку. Содержание компонентов изменялось в пределах: БО-2 50—95 %\ АМД-50 0—25 %; смесь SгСО3+ПХВС 5—30 %. Смеси готовились и перерабатывались по технологии баллистных порохов. Результаты исследований приведены на рис. 1 и 2. Анализ полученных данных показывает, что изменяя соотношение между компонентами, можно в широких пределах регулировать скорость горения состава, силу света и насыщенность цветом пламени. При повышении содержания металлического горючего в смеси скорость горения и сила света увеличиваются, а насыщенность цветом пламени уменьшается. Для получения составов с относительно высокой силой света и насыщенностью цветом пламени более 90 % необходимо повышать содержание цветопламенной добавки и усилителя цвета пламени, что, однако, приводит к увеличению количества конденсированных продуктов сгорания и тем самым ухудшает красочность зрелищного эффекта.

Соответствия между содержанием монохлорида стронция в продуктах сгорания и насыщенностью цветом пламени не обнаруживается. Количество образующегося в продуктах сгорания монохлорида стронция SrCl возрастает с увеличением в смеси металлического горючего, карбоната стронция и перхлорвиниловой смолы, но при этом увеличивается и содержание конденсированных продуктов сгорания. Поэтому в фейерверочных составах содержание металлического . горючего должно быть на уровне 10 %. С учетом этого для нахождения оптимального соотношения между компонентами исследовали композицию, содержащую SrCO3, ПХВС, БО-2, 10 % сплава AM. Результаты исследований приведены на рис. 3. Представленные данные показывают, что оптимальное содержание ингредиентов фейерверочных составов должно быть следующим: БО-2+10 % сплава AM 75-80 %, SrCO3 15-18 %, ПХВС 5-7 %.

Подобным образом исследовали композиции для разработки составов различных цветов на баллиститной основе (коллоксилина) и на основе пироксилина. Составы цветных огней на основе пироксилина (табл. 1) разработаны с ориентацией на технологию пироксилиновых пороков, а на основе коллоксилина (табл. 2) — баллиститных порохов.

Пиропороховые составы легко воспламеняются, сгорают с образованием красивого пламени и небольшого количества дыма. Они выпускаются промышленностью и используются для снаряжения высотных и парковых фейерверочных изделий.

На основе нитратов целлюлозы разработаны также искристо-пламенные и аэрозолеобразующие составы различного назначения, в том числе для воздействия на облака и туманы, для сигнализации, защиты от заморозков, для обеззараживания зерно- и овощехранилищ. В связи с военной конверсией резко сократился выпуск нитратов целлюлозы. В то же время во всех странах имеется огромное количество пироксилиновых и баллиститных порохов, подлежащих утилизации, которые вполне могут быть использованы в качестве технологической и/или термической основы.

Для изготовления пиропороховых составов баллиститные и пироксилиновые пороха подвергаются измельчению до размера частиц менее 1 мм. На основе измельченных баллиститных порохов разработаны составы цветных огней (табл. 3) и аэрозолеобразуюшие составы с использованием в качестве аэрозолеобразователя жирорастворимого оранжевого (состав цветного дыма), древесной муки (состав белого дыма), трилана (пестицидный состав), серы и других легко возгоняющихся веществ. Измельченный баллиститный порох является типичным термопластичным веществом, поэтому составы на его основе можно перерабатывать методами глухого и проходного прессования. Составы легко воспламеняются и сгорают с получением высоких специальных рабочих характеристик.

На основе измельченного пироксилинового пороха также разработаны аэрозолеобразующие составы и составы цветных огней (табл. 4), которые можно перерабатывать по пиротехнической технологии или технологии пироксилиновых порохов. Вместо измельченных пироксилиновых порохов в этих составах можно использовать мелкозерненые пироксилиновые пороха (без измельчения).

Рецептура для пиропороховых составов на основе измельченных и мелкозерненых пироксилиновых порохов может быть подобрана таким образом, что порох будет выполнять только роль термической основы, а в качестве технологической основы можно использовать эластомер, вводимый в виде лакового раствора в растворителе, не растворяющем порох, или смесь из порошкообразного полимера (например, ВА-15) и пластификатора.

В заключение отметим, что доля утилизируемых взрывчатых материалов для использования их в рассмотренных выше областях составляет всего несколько десятков процентов. Наиболее широкое применение утилизируемые пороха смогут найти в производстве промышленных взрывчатых материалов, средств для демонтажа военной техники, самолетов и кораблей, для сейсморазведки и разведки полезных ископаемых, в производстве алмазов и тугоплавких материалов, в МГД-генераторах, при изготовлении топливных брикетов. Исследования в этом направлении проводятся в различных отраслевых НИИ и вузах России [2].
Рис. 1. Линии равных значений скорости горения (а), силы света (б) насыщенности цветом пламени (в) для составов красного огня на основе БО-2.

а- 1- 1,8; 2- 2,3; 3- 2,8; 4- 3,3 мм/с; б 1— 2000; 2—3000; 3— 4000; 4— 6000; 5— 8000 кд;

в: 1 — 87; 2 — 92; 3 — 94 %

Рис. 2. Линии равных значений содержания монохлорида стронция SrCI (моль/кг • 10~2) в продуктах сгорания пиропороховых составов красного огня при коэффициенте окислителя равном 0 (а), 0,5(б), 1 (в).

a. 1-2,0; 2-3,0; 3—4,0; 4-5,0; 1-6,0;
б - 7,0; б. 1 - 0.8; 2- 1,2; 3-2,0; 4- 3,0; 1- 4,0;

в: 1 — 0,3; 2 — 0,5; 3 — 0,7; 4 — 0,9


а: 1— 1 0; 2— 1,3; 3— 1,4 мм/с;
б: 1- 800; 2- 1400; 3- 1700; 4-2000; 5- 2300 кд;

Рис. 3. Линии равных значений скорости горения (а), силы света (6) и насыщенности цветом пламени (в) для составов красного огня на основе БО-2+10 % сплава AM.


 
Форумчик » Пиротехника » Феерверки » Цветные огни на основе ВВ
Страница 1 из 11
Поиск: